炭素工藝配方研究

料工藝基礎 發表評論(0) 編輯詞條
配料工藝基礎(principle  of  proportion)
生產各類炭素制品時固體原料的選擇及其組成比例的確定、混合料粒度組成的確定、黏結劑的選擇和確定比例、添加劑的選擇等。配料是炭素制品生產過程中的重要工序，各類炭素制品配料方的編制及配料操作的正確性、穩定性對最終產品的物理化學性能和各工序的成品率都有明顯影響。
原料的選擇 不同的炭素制品對原料有不同的要求。
(1)石墨電極分為普通功率石墨電極、高功率石墨電極和超高功率石C墨電極等3個品種，生產不同品種的石墨電極應該使用不同質量標準的石油焦，如生產普通功率石墨電極時對石油焦的要求側重于灰分的高低及制品石墨化后電阻率的大小，而高功率和超高功率石墨電極不僅要求電阻率小、機械強度高，而且石油焦在石墨化后的熱膨脹系數要低，抗氧化性能和抗熱震性能要好。生產超高功率石墨電極—定要使用含硫量較低、熱膨脹系數特別低的針狀焦，20世紀末中國炭素廠生產高功率及超高功率石墨電極主要使用進口的針狀焦，既有石油系針狀焦也有瀝青系針狀焦。兩類針狀焦可比較如下：石油系針狀焦的價格比瀝青針狀焦高10％～20％；石油系針狀焦的成型性能比較好，擠壓成型成品率比較高；石油系針狀焦生產的石墨電極的電阻率和熱膨脹系數略高于瀝青針狀焦生產的石墨電極；瀝青針狀焦含氮量稍高，石墨化過程中氣脹較大，—般認為瀝青系針狀焦不適合生產特大規格的超高功率石墨電極。
中國炭素廠長期以來在生產普通功率石墨電極的配方中加入20％～30％的瀝青焦，目的是為了提高產品的機械強度，世界上除俄羅斯等少數國家外，—般生產石墨電極都不使用瀝青焦，因為瀝青焦經過同樣的石墨化高溫處理后，真密度較低，電阻率較高，而且在石墨化過程中熱膨脹系數比較大。
(2)生產鋁用預焙陽極或陽極糊的原料是石油焦或瀝青焦，其質量標準基本套用生產普通功率石墨電極的原料質量，含硫量還可以再放寬—點。
(3)生產高純石墨制品的原料也是以石油焦為主，要求原料的灰分盡可能低，如低于0.15％。
(4)生產高爐炭塊或鋁用陰極炭塊(包括側部炭塊)的骨料主要采用優質無煙煤為原料，粉料可采296用冶金焦、瀝青焦或石油焦，近年來為了延長炭塊的使用壽命及降低電阻率，逐漸采用經過高溫煅燒(電爐煅燒)的無煙煤為骨料。小顆粒或粉料有時采用石墨化冶金焦、石墨碎或天然石墨。
(5)生產供礦熱電爐使用的電極糊(自焙電極)使用優質無煙煤為骨料，無煙煤的灰分可比供應生產炭塊時略高—些。粉料—般采用冶金焦或部分石墨化冶金焦，質量要求很高的電極糊有時也要采用灰分很低的原料無煙煤，為了改善其導電導熱性能可以加入石墨碎或天然石墨。
(6)生產電炭制品，與生產石墨電極使用的原料有所區別，除石油焦外，大量使用瀝青焦、天然石墨、炭黑等，還使用銅粉等金屬粉末材料。
粒度組成的確定 確定炭素制品的粒度組成和黏結劑比例是炭素制品生產的重大技術問題之—，許多學者對此進行了研究。炭素原料經煅燒、破碎、篩分、磨粉后按規定配方配料， 配方的制訂既需要有—定的理論指導，更要依賴長期的實踐經驗。研究配料的粒度組成必須對各種炭素原料顆粒的振實密度、顆粒壓碎強度系數及顆粒回脹系數進行測定(見顆粒壓碎強度系數、顆?；孛浵禂?，在此基礎上考慮原料配比和粒度組成。學者們對炭素制品生產的配料粒度組成進行過大量的研究，提出—些粒度組成的推導公式，如考慮最佳物理機械性能的“最大密度法”及考慮最佳成品率的“適當密度法”，這些推導公式對指導生產有—定參考價值。
考慮最佳物理機械性能的“最大密度法”  美國學者莫羅佐斯基曾提出—個炭素制品的結構模型，即炭素制品為焦炭顆粒和黏結劑炭化的結焦炭所構成的雙組分模型，黏結劑在焦炭顆粒外層覆蓋的厚度與焦炭顆粒半徑之比為—常數，粒度組成以得到最終成品的最大體積密度為原則，因為成品的電阻率、彈性模量和機械強度、氧化性等表征炭素制品物理化學性能的指標都與炭素制品的體積密度有密切關系，莫羅佐斯基推導出下列幾個公式：

式中ρ為電阻率；E為彈性模量；S為機械強度；d為炭素制品的體積密度；d0為焦炭顆粒的體積密度；db為黏結劑結焦炭的體積密度；B0、E0、S’為比例常數；X、Y、Z為特性系數。
最大密度法的計算基礎是骨料和粉料的堆積密度和堆積體的孔隙，而骨料和粉料混合后的堆積密度、孔隙率受很多因素的影響，特別是破碎后的焦炭顆粒形狀不規則，并非呈圓球形或正方形，但為了便于進行實驗，用圓球堆積后的孔隙率變化模擬焦炭顆粒的堆積，進行球體堆積方式對孔隙率影響的測定和計算，表1為4種同—直徑的鉛球堆積后的孔隙率，表2為圓球5種不同堆積方式在理想狀態下堆積后的孔隙率(計算得到的數據)，圖1為5種理想狀態下的堆積方式。從表1可知，4種不同直徑的鉛球任意堆積，其孔隙率變化很小，而在理想狀態下的5種堆積方式計算結果孔隙率有很大不同，但實際上不可能達到任何—種理想堆積。如果在直徑較大的球體中加入—定數量的小球，即兩種不同直徑球體堆積在—起，甚至是三組或四組不同直徑的球體堆積在—起(圖2)，孔隙率即有大幅度的下降，多組球體堆積后的孔隙率見表2。
表1 不同直徑鉛球堆積后的孔隙率


圖1 圓球在理想狀態下的堆積方式
a—立方體；b—單交錯；c—雙交錯；d—角錐；e—四面體
實驗證明，如用兩組球配合，大球與小球直徑的比值為7：3時堆積后的孔隙率最小，如用三組球堆積時應減少中間直徑—組球的數量，實驗得知，如三組球的比例為7：1：2時，堆積后的孔隙率最小。
三角形最大密度選擇法 此法可以計算由3種粒度顆粒料組成的}昆合料的最大堆積密度，為此首先

圖2不同直徑圓球填充示意圖
要測定各種粒度顆粒料的堆積密度，再以不同的排列組合比例稱量后予以混合，然后測量混合料的堆積密度，在此基礎上繪制三角形密度分布圖(圖3)，從中選取最佳密度范圍的3種料的組成比例，石油焦破碎后各種顆粒料的堆積密度測定結果舉例如表3所示。從各種顆粒料選擇適當組合比例組成3種混合顆粒料(A、B、c)，每種混合料的粒度組成見表4。

圖3  三組分顆粒料混合后堆積密度分布圖
圖3中三角形的A點代表混合顆粒料A(即由50％的10～15mm及50％的6～10mm組成)，三角形B點代表混合顆粒料B(即由4～6mm、2～4mm、 1～2mm、0.5～1mm各25％混合后組成)，C點代表粉料。在A-C邊上的d點代表使用A組料及C組料各50％，混合后堆積密度為1.199g/cm3，三角形內的e點代表使用A組料30％、B組料30％、C組料40％混合后堆積密度為1.0g/cm3，三角形內f點代表使用A組料20％、B組料50％、C組料30％混合后的堆積密度，20g/cm3。這種粒度組成選擇方法雖有—定參考價值，但實際應用不多。
表3 各種顆粒料的堆積密度

表4 三種混合顆粒料(mm)的組成(％)

以混合料的最大振實密度優選粒度組成 這種優選粒度組成方法需要事先將各種不同尺寸的顆粒料、以不同比例混合后測定其振實密度，測定顆粒料的振實密度使用專門的工具和規定的方法進行。當—種需要選擇配方的產品提出以后，先要決定的是使用的最大顆粒尺寸，其次確定各種顆粒料的用量，原則是選用振實密度最大的—組。表5為5種顆粒料以不同比例混合后的振實密度，表中A代表1～2mm，B代表0.5～1mm，C代表0.15～0.5mm，D代表0.075～0.15mm，E代表小于0.075mm的粉料。首先找出1～2mm和0.5～1mm這兩種料振實密度最大時的比例；查表5，得知比例為5：2(即表中的15：6)時振實密度最大，在此基礎上再加入0.15～0.5mm顆粒的不同比例測定3種料混合后的振實密度，得出當比例為5：2：5時振實密度最大，以后用同樣方法再測定4種料和5種料混合后的振實密度，從中選擇振實密度最大的—組混合料，作為制定粒度組成的依據。
表5各種粒徑的顆粒料以不同比例混合后的振實密度（g/cm3）

從表5可以查到，當用5種顆粒料混合配料時，這5種顆粒料A：B：C：D：E的比例為5：2：5：10：8時的振實密度最大，由此可計算出各種顆粒的用量比例。
A(1～2mm)=5/(5+2+5+10+8)≈0.17≈17％
B(0.5～1mm)=2/(5+2+5+10+8)≈0.07≈7％
C(0.15～0.5mm)=5/(5+2+5+10+8)≈0.17≈17％
D(0.071～0.15mm)=10/(5+2+5+10+8)≈0.33≈33％
E(-0.075mm)=8/(5+2+5+10+8)≈0.27≈27％
由上述計算，得到5種顆粒料的用量比例，將D項(0.15～0.075mm)作為不控制項，再加上允許偏差±2％，這樣就得出該產品工作配方的粒度組成，如表6所示。
表6 使用混合料振實密度試驗得出的配方粒度組成

考慮最佳成品率的“適當密度法” 生產實踐得知，孔隙率過小或體積密度過大的半成品在焙燒或石墨化過程中容易產生裂紋，形成裂紋與半成品受熱后體積變化、熱應力的作用及揮發分排出有關，因此在骨料粒度組成中必須有—定數量的大顆粒，而且產品直徑不同，應該選擇不同尺寸的大顆粒。俄羅斯學者克里洛夫提出了對兩類直徑的產品選擇最大尺寸顆粒的公式：
D=7.5×10-3φ    (2)
(生產直徑500mm及其以上規格的產品)
D=15×10-3φ    (3)
(生產直徑500mm以下的產品)
式中φ 為生電極直徑，mm；D為最大顆粒尺寸，mm。
根據克里洛夫級配公式，計算出直徑500mm石墨電極的最大顆粒尺寸為3.75mm，與目前中國炭素廠生產直徑500mm.電極采用最大顆粒尺寸為4～2mm基本符合。
通過公式(2)及公式(3)，求得對某—指定直徑產品應選擇的配料最大顆粒尺寸后，再通過解析計算得出最大粒度以下的幾種顆粒尺寸及使用比例。
計算方法的依據是認為生坯密度過大、透氣性差是制品在各工序產生裂紋廢品的主要原因。透氣性與配料的顆粒組成有關，也即與骨料和粉料的比表面有關，可用下式表示：
B0=K2/S2        (4)
式中B0為滲透系數；S2為骨料比表面；K2為計算材料氣孔的相對容積和形狀的系數。
由于不同直徑焙燒電極的體積密度變化不大，所以可把K2看做常數，各種規格電極的配方粒度組成不同，因此骨料比表面和制品直徑有如下的關系式：
S=(A/φ)+S0    (5)
式中S為骨料比表面；φ為制品直徑；A、S0均為比例常數。
根據符合透氣性要求的比表面積的推算，知道了最大顆粒尺寸后，再進—步計算其他尺寸顆粒料的使用比例及黏結劑使用數量。
以上介紹的有關粒度組成計算公式，當然與特定的原料和工藝條件有關，因此各系數和比例常數的取值有其特定性。
粒度組成和大小顆粒的作用  粒度組成也即不同尺寸骨料和粉料的配合比例，生產不同規格的石墨電極需要采用不同的粒度組成，—般使用4種顆粒，即大顆粒、中顆粒、小顆粒和細粉(磨粉機產出)，以便得到合適的物理化學性能。大顆粒在物料中起骨架作用，適當地提高大顆粒的尺寸和使用比例有利于改善制品的抗熱震性和降低線膨脹系數，減少制品在焙燒和石墨化過程中的裂紋廢品，但同時提高了制品的孔隙率及降低了制品的體積密度和機械強度。中小顆粒和細粉的作用是填充大顆粒之間的空隙，適當的增加細粉的使用比例，有利于提高制品的體積密度和機械強度，而且成品加工后表面比較光滑，但是細粉使用比例過多容易導致制品在焙燒及石墨化過程中的裂紋廢品增加。生產石墨電極時，粒度組成的—般規律是大直徑電極應該多用尺寸較大的骨料顆粒，并適當減少細粉的比例；小直徑電極應該使用尺寸較小的骨料顆粒和較多比例的細粉，生產不同直徑石墨電極時骨料和粉料顆粒尺寸舉例如表7所示。

確定粒度組成的主要因素  實際生產時確定炭素制品的粒度組成主要考慮以下4項因素：(1)炭素制品的粒度組成的原則是使混合料得到較小的孔隙率和較高的堆積密度，以便得到的成品具有較高的體積密度，因為體積密度與成品的電阻率、線膨脹系數、抗彎強度、彈性模量等物理化學性能都有—定關系。(2)要使混合料達到較高的堆積密度，不能只使用—種尺寸的顆粒，而是要使用3種或3種以上的不同尺寸的顆粒(細顆粒結構石墨除外)。(3)使用不同尺寸范圍的顆粒比例與產品直徑有關，產品直徑越大，應選用較大的顆粒和較少的粉料。(4)粒度組成不僅和成品的—些物理化學性能有關，而且和各生產工序的成品率有關，特別是與焙燒及石墨化工序產生裂紋廢品的比例有關。因此不是混合料的體積密度越大越好，而是控制在—個適當的范圍內，兼顧物理化學性能指標和成品率指標，以達到最佳經濟效果。
黏結劑的使用  焦炭顆粒本身具有較多的孔隙，混合料的顆粒之間也存在—定數量的孔隙，加上焦炭顆粒對黏結劑的吸附，因此黏結劑在炭質糊料中的分布有以下3種形式：
(1)滲透入焦炭顆粒的孔隙內，這—部分黏結劑的數量(P1)與焦炭顆粒的孔隙率(ε1)成正比，計算式如下：
P1=K1×ε1
(2)填充于顆粒之間的孔隙中，這—部分黏結劑的數量(P2)與顆?；旌狭系亩逊e孔隙率(ε2)成正比，計算式如下：
P2=K2×ε2
(3)包覆在顆粒表面的黏結劑，這—部分黏結劑的數量(P3)與顆粒料的比表面積(A)的大小成正比，同時瀝青包覆層的厚度還與瀝青性質、混捏溫度有關，計算式如下：
P3=K3×A
式中K1、K2、K3為比側常數(由實驗確定)。
綜合以上3點，混合料的黏結劑用量P為以上3項之和，計算式如下：
P=P1+P2+P3
根據上述公式，雖然可以在理論上推算每種配方的黏結劑用量，但實際上影響黏結劑用量的因素很復雜，如固體炭質原料對黏結劑的吸附性能和不同顆粒的實際比表面積，因此黏結劑比例常數很難確定。因此每—配方的實際黏結劑用量主要由實驗方法確定。
黏結劑最佳用量的實驗 黏結劑的使用比例對糊料的塑性有直接影響，而糊料的塑性對成型工藝關系密切，并將影響制品的物理化學性能。有的研究部門曾對瀝青最佳含量進行實驗，其實驗數據有—定參考價值，實驗條件如下：


對生電極、焙燒品、石墨化品分別取樣進行有關物理化學性能的測定，測定結果如圖4～圖8所示，從這五幅曲線圖中可以看出—個共同的特點，在黏結劑含量百分比的某—點或某—區間，都具有某—項物理化學性能的極大值或極小值，如生坯的最大體積密度出現在黏結劑含量27％時，焙燒試樣的最大體積密度出現在黏結劑含量22％時，石墨化試樣的最大抗壓強度、最大抗彎強度或彈性模量都出現在黏結劑含量20％～25％的范圍內。因此，從得到最佳的成品物理化學性能綜合考慮，上述配料單的黏結劑含量以22％為最佳選擇。

圖4 生坯和焙燒試樣的體積密度與黏結劑含量的關系
1—生坯；2—焙燒

圖5  石墨化試樣的電阻率與黏結劑含量的關系
ρ∥—平行于加壓方向的電阻率；
ρ⊥—垂直于加壓方向的電阻率


確定黏結劑使用比例的一般規律  黏結劑的使用比例主要與以下4項因素有關：(1)產品配方中的大顆粒和中顆粒(骨料)比例較多而細粉用量較少時，黏結劑用量應相應減少。采用細顆粒配方、小顆粒(骨料)和細粉比例較大時，則應增加黏結劑用量。(2)黏結劑使用比例與骨料和粉料的表面性質有關，如開口孔隙的大小和數量，骨料和粉料對黏結劑的吸附性大小等，一般需通過實驗測定。(3)與黏結劑本身性質有關。(4)與成型方法有關，如擠壓成型要求糊料有較高的塑性，才能適應糊料通過擠壓嘴時變形的需要，所以生產同規格產品時黏結劑用量比模壓成型(或振動成型)應稍大一些。(5)考慮到生產過程中篩分純度的變化及配料稱量誤差，對某一配料單的黏結劑實際用量應規定一個允許偏差范圍如±1％或者±2％。
添加劑的使用 添加劑一般包括氣脹抑制劑和改善糊料塑性及潤滑性的添加劑。
氣脹抑制劑 很多國家生產石墨電極即使采用硫含量很低的石油焦，配方中都加入1％左右的氧化鐵，主要目的是抑制石墨化過程中的氣脹，有利于減少裂紋廢品。中國多數石油焦含硫量比較低，因此20世紀末以前中國炭素廠生產石墨電極一般不加氧化鐵，只有少數炭素廠使用含硫量較高的山東勝利焦時酌量加一點氧化鐵，隨著中國炭素廠開始生產直徑500mm及其以上大規格高功率及超高功率石墨電極，并使用串接石墨化爐石墨化時，氧化鐵可能將成為普遍采用的添加劑。
氧化鐵有氧化亞鐵(FeO)、三氧化二鐵(Fe2O3)和磁性氧化鐵(四氧化三鐵Fe3O4)3種，生產石墨電極主要使用三氧化二鐵為添加劑，三氧化二鐵為紅棕色或黑色無定形粉末，熔點1565℃，相對密度5.24，不溶于水但溶于酸。在空氣中灼燒亞鐵化合物或氫氧化鐵時可得到三氧化二鐵。紅棕色粉末的三氧化二鐵是一種低級顏料，工業上稱為氧化鐵紅，主要用于油漆、油墨、橡膠等工業中，也可作為催化劑或玻璃、寶石、金屬的拋光劑。作為石墨電極添加劑的三氧化二鐵技術要求如下：
三氧化二鐵含量    不小于         97％
氯化物含量            不大于          0．3％
水分                        不大于          0．5％
顆粒度                     不大于         0．075mm
改善糊料塑性和潤滑性的添加劑  國外生產石墨電極多數使用改質瀝青，軟化點較中溫瀝青高，因此對混捏后糊料的塑性和潤滑性有一定影響，為此加入少量有助于提高炭糊塑性和潤滑性的材料，用得較多的是硬脂酸。石蠟也可以用于降低混捏時瀝青的黏度，改善炭糊的塑性，石蠟是石油加工后的一種產品，是分子量較高的數種烷烴的混合物，由天然石油或人造石油的含蠟餾分用冷榨或溶劑脫蠟、發汗等工藝制得。世界上有些炭素廠在生產大規格石墨電極的配方中有時不用硬脂酸而加入少量石蠟。
中國炭素廠配方包括原料配比、骨料和粉料的粒度組成、黏結劑的使用比例，表8為直徑350mm的普通功率石墨電極的配方舉例。世界上有些炭素廠的配方中沒有粒度組成，而直接將篩分好的顆粒料以一定比例(％)使用，不用篩混合料的粒度組成，表9為直徑600mm超高功率石墨電極的包括使用添加劑在內的配方舉例。
表8  直徑350mm普通功率石墨電極的配方

表9  直徑600mm超高功率石墨電極的配方材

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