石墨烯

石墨烯

石墨烯具有優異的光學、電學、力學特性，在材料學、微納加工、能源、生物醫學和藥物傳遞等方面具有重要的應用前景，被認為是一種未來革命性的材料。 [1] 英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，用微機械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯常見的粉體生產的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法，薄膜生產方法為化學氣相沉積法（CVD）

2018年3月31日，中國首條全自動量產石墨烯有機太陽能光電子器件生產線在山東菏澤啟動。

實際上石墨烯本來就存在于自然界，只是難以剝離出單層結構。石墨烯一層層疊起來就是石墨，厚1毫米的石墨大約包含300萬層石墨烯。鉛筆在紙上輕輕劃過，留下的痕跡就可能是一層甚至幾層石墨烯。
2004年，英國曼徹斯特大學的兩位科學家安德烈·蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁·諾沃消洛夫（Konstantin Novoselov）發現他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從高定向熱解石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構成的薄片，這就是石墨烯。
這以后，制備石墨烯的新方法層出不窮。2009年，安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫在單層和雙層石墨烯體系中分別發現了整數量子霍爾效應及常溫條件下的量子霍爾效應，他們也因此獲得2010年度諾貝爾物理學獎。在發現石墨烯以前，大多數物理學家認為，熱力學漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以，它的發現立即震撼了凝聚體物理學學術界。雖然理論和實驗界都認為完美的二維結構無法在非絕對零度穩定存在，但是單層石墨烯能夠在實驗中被制備出來。 [4]
2018年3月31日，中國首條全自動量產石墨烯有機太陽能光電子器件生產線在山東菏澤啟動，該項目主要生產可在弱光下發電的石墨烯有機太陽能電池（下稱石墨烯OPV），破解了應用局限、對角度敏感、不易造型這三大太陽能發電難題。 [3]
2018年6月27日，中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟發布新制訂的團體標準《含有石墨烯材料的產品命名指南》。這項標準規定了石墨烯材料相關新產品的命名方法。

石墨烯內部碳原子的排列方式與石墨單原子層一樣以sp2雜化軌道
石墨烯結構圖
石墨烯結構圖
成鍵，并有如下的特點：碳原子有4個價電子，其中3個電子生成sp2鍵，即每個碳原子都貢獻一個位于pz軌道上的未成鍵電子，近鄰原子的pz軌道與平面成垂直方向可形成π鍵，新形成的π鍵呈半填滿狀態。研究證實，石墨烯中碳原子的配位數為3，每兩個相鄰碳原子間的鍵長為1.42×10-10米，鍵與鍵之間的夾角為120°。除了σ鍵與其他碳原子鏈接成六角環的蜂窩式層狀結構外，每個碳原子的垂直于層平面的pz軌道可以形成貫穿全層的多原子的大π鍵（與苯環類似），因而具有優良的導電和光學性能

石墨烯力學特性
石墨烯是已知強度最高的材料之一，同時還具有很好的韌性，且可以彎曲，石墨烯的理論楊氏模量達1.0TPa，固有的拉伸強度為130GPa。而利用氫等離子改性的還原石墨烯也具有非常好的強度，平均模量可大0.25TPa。 [7] 由石墨烯薄片組成的石墨紙擁有很多的孔，因而石墨紙顯得很脆，然而，經氧化得到功能化石墨烯，再由功能化石墨烯做成石墨紙則會異常堅固強韌。 [7]
石墨烯  電子效應
石墨烯在室溫下的載流子遷移率約為15000cm2/（V·s），這一數值超過
石墨烯構成富勒烯、碳納米管和石墨示意圖
石墨烯構成富勒烯、碳納米管和石墨示意圖
了硅材料的10倍，是目前已知載流子遷移率最高的物質銻化銦（InSb）的兩倍以上。在某些特定條件下如低溫下，石墨烯的載流子遷移率甚至可高達250000cm2/（V·s）。與很多材料不一樣，石墨烯的電子遷移率受溫度變化的影響較小，50~500K之間的任何溫度下，單層石墨烯的電子遷移率都在15000cm2/（V·s）左右。
另外，石墨烯中電子載體和空穴載流子的半整數量子霍爾效應可以通過電場作用改變化學勢而被觀察到，而科學家在室溫條件下就觀察到了石墨烯的這種量子霍爾效應。 [8] 石墨烯中的載流子遵循一種特殊的量子隧道效應，在碰到雜質時不會產生背散射，這是石墨烯局域超強導電性以及很高的載流子遷移率的原因。石墨烯中的電子和光子均沒有靜止質量，他們的速度是和動能沒有關系的常數。 [7]
石墨烯是一種零距離半導體，因為它的傳導和價帶在狄拉克點相遇。在狄拉克點的六個位置動量空間的邊緣布里淵區分為兩組等效的三份。相比之下，傳統半導體的主要點通常為Γ，動量為零。 [9]
石墨烯  熱性能
石墨烯具有非常好的熱傳導性能。純的無缺陷的單層石墨烯的導熱系數高達5300W/mK，是目前為止導熱系數最高的碳材料，高于單壁碳納米管（3500W/mK）和多壁碳納米管（3000W/mK）。當它作為載體時，導熱系數也可達600W/mK。 [7] 此外，石墨烯的彈道熱導率可以使單位圓周和長度的碳納米管的彈道熱導率的下限下移

光學特性
石墨烯具有非常良好的光學特性，在較寬波長范圍內吸收率約為2.3%，看上去幾乎是透明的。在幾層石墨烯厚度范圍內，厚度每增加一層，吸收率增加2.3%。大面積的石墨烯薄膜同樣具有優異的光學特性，且其光學特性隨石墨烯厚度的改變而發生變化。這是單層石墨烯所具有的不尋常低能電子結構。室溫下對雙柵極雙層石墨烯場效應晶體管施加電壓，石墨烯的帶隙可在0~0.25eV間調整。施加磁場，石墨烯納米帶的光學響應可調諧至太赫茲范圍。 [11]
當入射光的強度超過某一臨界值時，石墨烯對其的吸收會達到飽和。這些特性可以使得石墨烯可以用來做被動鎖模激光器。 [12] 這種獨特的吸收可能成為飽和時輸入光強超過一個閾值，這稱為飽和影響，石墨烯可飽和容易下可見強有力的激勵近紅外地區，由于環球光學吸收和零帶隙。由于這種特殊性質，石墨烯具有廣泛應用在超快光子學。石墨烯/氧化石墨烯層的光學響應可以調諧電。 [13] 更密集的激光照明下，石墨烯可能擁有一個非線性相移的光學非線性克爾效應。 [14]
溶解性：在非極性溶劑中表現出良好的溶解性 [15] ，具有超疏水性和超親油性。 [16-17]
熔點：科學家在2015年的研究中表示約4125K [18] ，有其他研究表明熔點可能在5000K左右。 [19]
其他性質：可以吸附和脫附各種原子和分子。 [20]
化學性質
石墨烯的化學性質與石墨類似，石墨烯可以吸附并脫附各種原子和分子。當這些原子或分子作為給體或受體時可以改變石墨烯載流子的濃度，而石墨烯本身卻可以保持很好的導電性。但當吸附其他物質時，如H+和OH-時，會產生一些衍生物，使石墨烯的導電性變差，但并沒有產生新的化合物。因此，可以利用石墨來推測石墨烯的性質。例如石墨烷的生成就是在二維石墨烯的基礎上，每個碳原子多加上一個氫原子，從而使石墨烯中sp2碳原子變成sp3雜化。 [7] 可以在實驗室中通過化學改性的石墨制備的石墨烯的可溶性片段。
化合物
氧化石墨烯（grapheneoxide，GO）：一種通過氧化石墨得到的層狀材料。體相石墨經發煙濃酸溶液處理后，石墨烯層被氧化成親水的石墨烯氧化物，石墨層間距由氧化前的3.35?增加到7~10?，經加熱或在水中超聲剝離過程很容易形成分離的石墨烯氧化物片層結構。XPS、紅外光譜（IR）、固體核磁共振譜（NMR）等表征結果顯示石墨烯氧化物含有大量的含氧官能團，包括羥基、環氧官能團、羰基、羧基等。羥基和環氧官能團主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基則處在石墨烯的邊緣處。
石墨烷（graphane）：可通過石墨烯與氫氣反應得到，是一種飽和的碳氫化合物，具有分子式（CH）n，其中所有的碳是sp3雜化并形成六角網絡結構，氫原子以交替形式從石墨烯平面的兩端與碳成鍵，石墨烷表現出半導體性質，具有直接帶隙。 [21]
氮摻雜石墨烯或氮化碳（carbonnitride）：在石墨烯晶格中引入氮原子后變成氮摻雜的石墨烯，生成的氮摻雜石墨烯表現出較純石墨烯更多優異的性能，呈無序、透明、褶皺的薄紗狀，部分薄片層疊在一起，形成多層結構，顯示出較高的比電容和良好的循環壽命。 [22]
生物相容性：羧基離子的植入可使石墨烯材料表面具有活性功能團，從而大幅度提高材料的細胞和生物反應活性。石墨烯呈薄紗狀與碳納米管的管狀相比，更適合于生物材料方面的研究。并且石墨烯的邊緣與碳納米管相比，更長，更易于被摻雜以及化學改性，更易于接受功能團。 [23]
氧化性：可與活潑金屬反應。 [24]
還原性：可在空氣中或是被氧化性酸氧化，通過該方法可以將石墨烯裁成小碎片。 [25] 石墨烯氧化物是通過石墨氧化得到的層狀材料，經加熱或在水中超聲剝離過程很容易形成分離的石墨烯氧化物片層結構。 [21]
加成反應：利用石墨烯上的雙鍵，可以通過加成反應，加入需要的基團。 [2]
穩定性：石墨烯的結構非常穩定，碳碳鍵（carbon-carbon bond）僅為1.42。石墨烯內部的碳原子之間的連接很柔韌，當施加外力于石墨烯時，碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應外力，從而保持結構穩定。這種穩定的晶格結構使石墨烯具有優秀的導熱性。另外，石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。由于原子間作用力十分強，在常溫下，即使周圍碳原子發生擠撞，石墨烯內部電子受到的干擾也非常小。 [26] 同時，石墨烯有芳香性，具有芳烴的性質。 [15]
制備方法編輯
機械剝離法
機械剝離法是利用物體與石墨烯之間的摩擦和相對運動，得到石墨烯薄層材料的方法。這種方法操作簡單，得到的石墨烯通常保持著完整的晶體結構。2004年，英國兩位科學使用透明膠帶對天然石墨進行層層剝離取得石墨烯的方法，也歸為機械剝離法，這種方法一度被認為生產效率低，無法工業化量產。 [27] 雖然這種方法可以制備微米大小的石墨烯，但是其可控性較低，難以實現大規模合成。 [21]
氧化還原法
氧化還原法是通過使用硫酸、硝酸等化學試劑及高錳酸鉀、雙氧水等氧化劑將天然石墨氧化，增大石墨層之間的間距，在石墨層與層之間插入氧化物，制得氧化石墨（Graphite Oxide）。然后將反應物進行水洗，并對洗凈后的固體進行低溫干燥，制得氧化石墨粉體。通過物理剝離、高溫膨脹等方法對氧化石墨粉體進行剝離，制得氧化石墨烯。最后通過化學法將氧化石墨烯還原，得到石墨烯（RGO）。這種方法操作簡單，產量高，但是產品質量較低。氧化還原法使用硫酸、硝酸等強酸，存在較大的危險性，又須使用大量的水進行清洗，帶大較大的環境污染。
使用氧化還原法制備的石墨烯，含有較豐富的含氧官能團，易于改性。但由于在對氧化石墨烯進行還原時，較難控制還原后石墨烯的氧含量，同時氧化石墨烯在陽光照射、運輸時車廂內高溫等外界每件影響下會不斷的還原，因此氧化還原法生產的石墨烯逐批產品的品質往往不一致，難以控制品質。 [28]
取向附生法
取向附生法是利用生長基質原子結構“種”出石墨烯，首先讓碳原子在1150℃下滲入釕，然后冷卻，冷卻到850℃后，之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面，最終鏡片形狀的單層的碳原子會長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋后，第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產生強烈的相互作用，而第二層后就幾乎與釕完全分離，只剩下弱電耦合。但采用這種方法生產的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質之間的黏合會影響碳層的特性。 [29]
碳化硅外延法
SiC外延法是通過在超高真空的高溫環境下，使硅原子升華脫離材料，剩下的C原子通過自組形式重構，從而得到基于SiC襯底的石墨烯。這種方法可以獲得高質量的石墨烯，但是這種方法對設備要求較高。 [30]
赫默法
通過Hummer法制備氧化石墨；將氧化石墨放入水中超聲分散，形成均勻分散、質量濃度為0.25g/L～1g/L的氧化石墨烯溶液，再向所述的氧化石墨烯溶液中滴加質量濃度為28%的氨水；將還原劑溶于水中，形成質量濃度為0.25g/L～2g/L的水溶液；將配制的氧化石墨烯溶液和還原劑水溶液混合均勻，將所得混合溶液置于油浴條件下攪拌，反應完畢后，將混合物過濾洗滌、烘干后得到石墨烯。 [31]
化學氣相沉積法
化學氣相沉積法即（CVD）是使用含碳有機氣體為原料進行氣相沉積制得石墨烯薄膜的方法。這是目前生產石墨烯薄膜最有效的方法。這種方法制備的石墨烯具有面積大和質量高的特點，但現階段成本較高，工藝條件還需進一步完善。由于石墨烯薄膜的厚度很薄，因此大面積的石墨烯薄膜無法單獨使用，必須附著在宏觀器件中才有使用價值，例如觸摸屏、加熱器件等。 [32]
低壓氣相沉積法是部分學者使用的，其將單層石墨烯在Ir表面上生成，通過進一步研究可知，這種石墨烯結構可以跨越金屬臺階，連續性的和微米尺度的單層碳結構逐漸在Ir表面上形成。 [33] 毫米量級的單晶石墨烯是利用表面偏析的方法得到的。厘米量級的石墨烯和在多晶Ni薄膜上外延生長石墨烯是由部分學者發現的，在1000℃下加熱300納米厚的Ni 膜表面，同時在CH4氣氛中進行暴露，經過一段時間的反應后，大面積的少數層石墨烯薄膜會在金屬表面形成。 [34]
主要分類編輯
單層石墨烯
單層石墨烯（Graphene）：指由一層以苯環結構（即六角形蜂巢結構）周期性緊密堆積的碳原子構成的一種二維碳材料。 [35]
雙層石墨烯
雙層石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由兩層以苯環結構（即六角形蜂巢結構）周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛等）堆垛構成的一種二維碳材料。 [36]
少層石墨烯
少層石墨烯（Few-layer）：指由3-10層以苯環結構（即六角形蜂巢結構）周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC堆垛，ABA堆垛等）堆垛構成的一種二維碳材料。 [37]
多層石墨烯
多層石墨烯又叫厚層石墨烯（multi-layer graphene）：指厚度在10層以上10nm以下苯環結構（即六角形蜂巢結構）周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC堆垛，ABA堆垛等）堆垛構成的一種二維碳材料。 [38]
主要應用編輯
隨著批量化生產以及大尺寸等難題的逐步突破，石墨烯的產業化應用步伐正在加快，基于已有的研究成果，最先實現商業化應用的領域可能會是移動設備、航空航天、新能源電池領域。
基礎研究
石墨烯對物理學基礎研究有著特殊意義，它使得一些此前只能在理論上進行論證的量子效應可以通過實驗經行驗證。在二維的石墨烯中，電子的質量仿佛是不存在的，這種性質使石墨烯成為了一種罕見的可用于研究相對論量子力學的凝聚態物質——因為無質量的粒子必須以光速運動，從而必須用相對論量子力學來描述，這為理論物理學家們提供了一個嶄新的研究方向：一些原來需要在巨型粒子加速器中進行的試驗，可以在小型實驗室內用石墨烯進行。 [39]
零能隙的半導體主要是單層石墨烯，這種電子結構會嚴重影響到氣體分子在其表面上的作用。單層石墨烯較體相石墨表面反應活性增強的功能是由石墨烯的氫化反應和氧化反應結果顯示出來的，說明石墨烯的電子結構可以調變其表面的活性。另外，石墨烯的電子結構可以通過氣體分子吸附的誘導而發生相應的變化，其不但對載流子的濃度進行改變，同時可以摻雜不同的石墨烯。 [40]
傳感器
石墨烯可以做成化學傳感器，這個過程主要是通過石墨烯的表
紅外光束激發等離子體石墨烯傳感器示意圖
紅外光束激發等離子體石墨烯傳感器示意圖
面吸附性能來完成的，根據部分學者的研究可知，石墨烯化學探測器的靈敏度可以與單分子檢測的極限相比擬。 [41] 石墨烯獨特的二維結構使它對周圍的環境非常敏感。 [42] 石墨烯是電化學生物傳感器的理想材料，石墨烯制成的傳感器在醫學上檢測多巴胺、葡萄糖等具有良好的靈敏性。 [6]
晶體管
石墨烯可以用來制作晶體管，由于石墨烯結構的高度穩定性，這種晶體管在接近單個原子的尺度上依然能穩定地工作。相比之下，目前以硅為材料的晶體管在10納米左右的尺度上就會失去穩定性；石墨烯中電子對外場的反應速度超快這一特點，又使得由它制成的晶體管可以達到極高的工作頻率。例如IBM公司在2010年2月就已宣布將石墨烯晶體管的工作頻率提高到了100GHz，超過同等尺度的硅晶體管。 [7]
柔性顯示屏
消費電子展上可彎曲屏幕備受矚目，成為未來移動設備顯示屏的發
柔性顯示屏
柔性顯示屏
展趨勢。柔性顯示未來市場廣闊，作為基礎材料的石墨烯前景也被看好。韓國研究人員首次制造出了由多層石墨烯和玻璃纖維聚酯片基底組成的柔性透明顯示屏。韓國三星公司和成均館大學的研究人員在一個63厘米寬的柔性透明玻璃纖維聚酯板上，制造出了一塊電視機大小的純石墨烯。他們表示，這是迄今為止“塊頭”最大的石墨烯塊。隨后，他們用該石墨烯塊制造出了一塊柔性觸摸屏。研究人員表示，從理論上來講，人們可以卷起智能手機，然后像鉛筆一樣將其別在耳后。 [7]
新能源電池
新能源電池也是石墨烯最早商用的一大重要領域。美國麻省理工學院已
石墨烯基超級電容器結構與不同電壓下的石墨烯理論能量密度
石墨烯基超級電容器結構與不同電壓下的石墨烯理論能量密度
成功研制出表面附有石墨烯納米涂層的柔性光伏電池板，可極大降低制造透明可變形太陽能電池的成本，這種電池有可能在夜視鏡、相機等小型數碼設備中應用。另外，石墨烯超級電池的成功研發，也解決了新能源汽車電池的容量不足以及充電時間長的問題，極大加速了新能源電池產業的發展。這一系列的研究成果為石墨烯在新能源電池行業的應用鋪就了道路。 [7]
海水淡化
石墨烯過濾器比其他海水淡化技術要使用的多。水環境中的氧化石墨烯薄膜與水親密接觸后，可形成約0.9納米寬的通道，小于這一尺寸的離子或分子可以快速通過。通過機械手段進一步壓縮石墨烯薄膜中的毛細通道尺寸，控制孔徑大小，能高效過濾海水中的鹽份。
儲氫材料
儲氫材料
儲氫材料
石墨烯具有質量輕、高化學穩定性和高比表面積等優點，使之成為儲氫材料的最佳候選者。 [6]
航空航天
由于高導電性、高強度、超輕薄等特性，石墨烯在航天軍工領域的應用優勢也是極為突出的。2014年，美國NASA開發出應用于航天領域的石墨烯傳感器，就能很好的對地球高空大氣層的微量元素、航天器上的結構性缺陷等進行檢測。而石墨烯在超輕型飛機材料等潛在應用上也將發揮更重要的作用。 [43]
感光元件
以石墨烯作為感光元件材質的新型感光元件，可望透過特殊結構，讓感光能力比現有CMOS或CCD提高上千倍，而且損耗的能源也僅需原本10%。可應用在監視器與衛星成像領域中，可以應用于照相機、智能手機等。 [44]
復合材料
基于石墨烯的復合材料是石墨烯應用領域中的重要研究方向
復合材料
復合材料
， 其在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領域展現出了優良性能， 具有廣闊的應用前景。目前石墨烯復合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物復合材料和石墨烯基無機納米復合材料上，而隨著對石墨烯研究的深入， 石墨烯增強體在塊體金屬基復合材料中的應用也越來越受到人們的重視。 [7] 石墨烯制成的多功能聚合物復合材料、高強度多孔陶瓷材料，增強了復合材料的許多特殊性能。 [6]
生物
石墨烯被用來加速人類骨髓間充質干細胞的成骨分化 [45] ，同時也被用來制造碳化硅上外延石墨烯的生物傳感器。同時石墨烯可以作為一個神經接口電極，而不會改變或破壞性能，如信號強度或疤痕組織的形成。由于具有柔韌性、生物相容性和導電性等特性，石墨烯電極在體內比鎢或硅電極穩定得多。 [46] 石墨烯氧化物對于抑制大腸桿菌的生長十分有效，而且不會傷害到人體細胞。 [6]
發展前景編輯
石墨烯的研究與應用開發持續升溫，石墨和石墨烯有關的材料廣泛應用在電池電極材料、半導體器件、透明顯示屏、傳感器、電容器、晶體管等方面。鑒于石墨烯材料優異的性能及其潛在的應用價值，在化學、材料、物理、生物、環境、能源等眾多學科領域已取得了一系列重要進展。 [47] 研究者們致力于在不同領域嘗試不同方法以求制備高質量、大面積石墨烯材料。并通過對石墨烯制備工藝的不斷優化和改進，降低石墨烯制備成本使其優異的材料性能得到更廣泛的應用，并逐步走向產業化。 [48]
中國在石墨烯研究上也具有獨特的優勢，從生產角度看，作為石墨烯生產原料的石墨，在我國儲能豐富，價格低廉。正是看到了石墨烯的應用前景，許多國家紛紛建立石墨烯相關技術研發中心，嘗試使用石墨烯商業化，進而在工業、技術和電子相關領域獲得潛在的應用專利。如歐盟委員會將石墨烯作為“未來新興旗艦技術項目”，設立專項研發計劃，未來10年內撥出10億歐元經費。英國政府也投資建立國家石墨烯研究所（NGI），力圖使這種材料在未來幾十年里可以從實驗室進入生產線和市場。
石墨烯有望在諸多應用領域中成為新一代器件，為了探尋石墨烯更廣闊的應用領域，還需繼續尋求更為優異的石墨烯制備工藝，使其得到更好的應用。 [49] 石墨烯雖然從合成和證實存在到今天只有短短十幾年的時間，但是已成為今年學者研究的熱點。其優異的光學、電學、力學、熱學性質促使研究人員不斷對其深入研究，隨著石墨烯的制備方法不斷被開發，石墨烯必將在不久的將來被更廣泛的應用到各領域中。 [50]
石墨烯產業化還處于初期階段，一些應用還不足以體現出石墨烯的多種“理想”性能，而世界上很多科研人員正在探索“殺手锏級”的應用，未來在檢測及認證方面需要面對太多挑戰，有待在手段及方法上不斷創新

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