高質量石墨烯的大規模生產:世界專利的分析
高質量石墨烯的大規模生產:世界專利的分析
石墨烯由于其獨特的優異性能組合，無疑正成為最有前途的納米材料，這為其在廣泛應用領域的開發開辟了道路。
然而，它必須克服一些障礙，我們才能實現其在實際應用方面的全部潛力。
石墨烯商業化目前面臨的最大挑戰之一是如何以低成本大規模生產高質量的可再生材料。
石墨烯的質量起著至關重要的作用，因為石墨烯薄片中存在的缺陷、雜質、晶界、多疇、結構紊亂、褶皺等都會對其電子和光學性能產生不利影響。
在電子應用中，最大的瓶頸是對大尺寸樣品的要求，這只有在CVD工藝中才有可能，但很難生產出高質量的單晶石墨烯薄膜，該薄膜具有很高的電導率和導熱系數，同時具有良好的光學透明性。
在常規方法合成石墨烯的過程中，另一個值得關注的問題是使用有毒化學物質，這些方法通常會產生有害廢物和有毒氣體。
因此，有必要開發綠色方法，通過環保的方法生產石墨烯。
石墨烯的制備方法還應考慮石墨烯基器件的原位制備和集成，該器件具有復雜的結構，能夠以較低的生產成本消除多步驟、費力的制備方法。
在工業規模上制造石墨烯的主要障礙是工藝的復雜性和相關的高成本，這導致了昂貴的產品。
例如，目前graphene Square公司50x50單層石墨烯薄膜在銅箔和PET薄膜上的售價分別為263美元和819美元。
XG Sciences生產的石墨烯納米片(5-8納米厚)售價約為219-229美元/千克。
石墨烯的高成本是其廣泛應用于商業應用的主要障礙之一。
盡管如此，預計石墨烯市場將在未來十年實現跨越式增長。
根據BCC最新發布的《石墨烯:技術、應用和市場》報告，全球石墨烯市場預計在2015年增長至6700萬美元，到2020年將達到675.1美元，5年內復合年均增長率(CAGR)為58.7%。
另一份由future markets, Inc.撰寫的題為《2017年世界石墨烯市場》的報告估計，2010年石墨烯產量為28噸，預計到2017年將增長至573噸。
在本文中，我們試圖對石墨烯合成的各種工藝的全球專利進行廣泛的調查和分析。
本文在查閱文獻的基礎上，初步總結了石墨烯合成的傳統方法的現狀。
關于主題1-7有一些好的評論，感興趣的讀者可以參考它們以獲得更多的細節。
本文重點介紹了高質量石墨烯的規模化生產方法。
目前最常用的石墨烯生產工藝如圖1所示，包括微觀機械切割、化學氣相沉積、SiC基體外延生長、氧化石墨烯脫落的化學還原、石墨液相脫落和碳納米管的開封。
然而，根據圖1所示的目標應用程序，上述方法各有其優點和局限性。
為了克服石墨烯商業化的這些障礙，全球各個研發機構、大學和公司的研究人員正在共同努力，通過簡單、環保的方法開發出大規模生產低成本、高質量石墨烯的新方法。
高質量石墨烯的大規模生產:世界專利的分析
圖1:示出石墨烯合成常用的常規方法及其主要特征，以及目前和未來的應用。(圖片:CKMNT)(
專利分析
從圖2的柱狀圖可以看出，全球的學術/研究機構正在進行大量的研究，并且擁有最多的專利(120項專利)，約占全球專利申請總量的50%。
在主導實施專利活動的受讓人中，第二類是獨立發明人(30項專利)，其中萊特州立大學(Wright State University)的張伯日(Jang Bor Z)申請了25項專利。
從圖2還可以看出，三星集團擁有16項專利，居世界領先地位，其次是嘉德工業公司、日立公司、納諾泰克儀器公司、惠普發展有限公司等多家公司
，富士通有限公司，IBM公司等。
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圖2:石墨烯合成相關專利的讓與分割。(圖片:CKMNT)
鑒于學術/研究機構在石墨烯合成領域所作的重大知識產權貢獻，有必要進一步研究它們在這一活動中的作用。
擁有的專利數量排名前十的學術/科研院所在圖3的條形圖,很明顯,首爾國立大學緊隨其后Sunngkyunkwan大學(SKKU),從韓國都是最活躍的受讓人與信貸7和5項專利,分別。
其他積極受讓人分別是美國德克薩斯大學(5項專利)、萊斯大學(4項專利)和加州大學(4項專利)。
這一類別的其他主要參與者是中國科學院-中國化學研究所、韓國科學技術高級研究所(KAIST)、韓國、美國能源部、韓國崇南國立大學和慶熙大學。
值得注意的是，在前十名中，僅韓國就有六所大學。
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圖3:排名前10位的學術/科研院所與石墨素合成相關的專利數量。(圖片:CKMNT)
石墨烯的合成方法
針對石墨烯為商業和戰略應用的巨大潛力,來自世界各地的科學家正在緊鑼密鼓地從事研究和開發的活動來開發各種合成技術,可以在大量的科學出版物和專利,近年來出現了。
當然，人們關注的焦點是低成本大規模生產高質量石墨烯。
目前，制備石墨烯的技術有很多。
然而，我們可以將其大致分為兩大類，即自下而上(如CVD、SiC外延生長、電弧放電、化學合成等)和自上而下(如去角質方法)工藝。
石墨烯的合成按照專利申請、公布和授予的技術進行了分類。
基于這一分析(圖4)，很明顯，實質性的專利實施活動是針對CVD(92項專利)和去角質(94項專利)技術的發展。
雖然在圖4的餅狀圖中沒有顯示，但可以看出，去角質方法主要有1)石墨的機械去角質，2)石墨的液相去角質，3)氧化石墨的化學去角質。
其他主導技術有SiC基體外延生長(17項專利)、化學合成(7項專利)和碳納米管開封(6項專利)。
上述方法都具有以可承受的成本大規模生產石墨烯的巨大潛力。
該餅圖還展示了其他新興技術，如離子注入、電化學沉積、電弧放電、自組裝、激光輻照等。
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4:石墨烯合成方法的分割。(圖片:CKMNT)
對數據進行了分析，并以圖5所示的三維圖表形式展示了針對上述合成方法的每個頂級專利受讓人的數據。
值得注意的是，三星集團、IBM、日立公司等跨國公司大多采用CVD方式，開發基于高品質大面積石墨烯薄膜的高端電子或光電產品。
相比之下,創業公司如納米技術工具(Angstron材料),XG科學Vorbeck材料公司指導他們的努力開發加工路線剝落、化學合成、等的大規模生產石墨烯nanoplatelets用于低端產品,例如,填料對塑料、電池和超級電容器電極、導電油墨和涂料等。
學術/研究機構正致力于開發多種方法，如電化學去角質、微波輔助合成、液相去角質、化學合成、CVD等。
在這一研究領域作出重大貢獻的一些關鍵參與者是首爾國立大學和韓國科學技術研究所(CVD)、蔚山大學、江南國立大學(去角質技術);
中國科學院北京理工大學物理研究所(外延生長);
國家納米材料和愛達荷大學(化學合成);
斯坦福大學和萊斯大學(CNTs的解壓縮)等等。
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圖5:合成方法及受讓人相關專利的分割。(圖片:CKMNT)
大規模生產高質量石墨烯的創新方法
正如我們前面所討論的，石墨烯因其在超強韌復合材料、觸摸屏、儲能、超高速晶體管等領域的無限潛力，為商業開發提供了無數的機會。
然而，要實現其在現實應用程序中的真正潛力，需要以可承受的成本大量生產它，并且必須根據每個應用程序以適當的形式和所需的質量對其進行裁剪。
為了迎接這些挑戰，世界科學界正在全力開發石墨烯生產的創新方法。
下面介紹了石墨烯合成的一些新途徑以及活躍的參與者。
用于電子和光電器件的化學氣相沉積(CVD)
石墨烯是制造下一代微型化、輕量化、超高速、高頻電子和光電器件的理想材料。
在這些應用中，石墨烯的質量至關重要，因此必須生產大面積的石墨烯單層或幾層具有最終純度、大疇尺寸和均勻厚度的薄膜。
此外，材料應該沒有任何缺陷，晶界，結構混亂，和皺紋。
CVD路線有潛力生產石墨烯薄膜，以滿足這些嚴格的要求。
另一個要求是，一個人應該能夠通過采用連續生產過程大規模生產它。
石墨烯基電子器件用碳化硅外延石墨烯
外延石墨烯具有優異的電子性能，因此有潛力在下一代集成電路和超快(100 GHz到THz頻率)高性能電子設備中取代硅。
EG是石墨烯基電子器件最有前途的候選者，因為它可以直接生長在SiC半導體基板上，而不需要進行任何轉移(不像CVD石墨烯在金屬基板上的轉移)。
外延生長技術的優勢在于其與當今互補金屬氧化物半導體(CMOS)技術的兼容性和可擴展性，有助于實現開創石墨烯電子新時代的終極夢想。
剝離方法
如前所述，石墨烯具有非常高的強度和剛度，以及優異的電導率和導熱性能，因此在聚合物復合材料、導電涂料和油墨、燃料電池、電池用石墨烯、催化劑和超級電容器等領域具有廣闊的應用前景。
這些應用需要以合理的成本以納米薄片、納米顆粒或納米片的形式大量使用石墨烯;
然而，在這種情況下，純度不是主要問題。
因此，必須為其大規模生產開發經濟可行的工藝。
在不久的將來，納米石墨烯的預計成本約為11美元/kg8，如果這一目標真的能夠實現，那么它甚至可以在復合材料、導電涂料和其他市場上與碳納米管競爭。
去角質技術具有大規模生產低成本納米烯的潛力。
的一些主要發展是微波剝離技術,夾層和剝離的石墨片借助氣體,機械剝離技術的大規模生產石墨烯nanoflakes控制球磨的石墨片在液體介質或連續摩擦對旋轉固體石墨塊玻璃基板的溶劑,同時讓聲波降解法治療。
這一領域的另一個重要發展是用于工業規模生產用于觸摸屏應用的還原石墨烯氧化物基柔性透明導電薄膜的棒涂層(Meyer rod-coating)技術的出現。
這種新策略遵循了一種解決方案處理方法，將棒狀涂層技術與新開發的室溫還原方法相結合，直接在PET和Si基材上制備大規模均勻的RGO薄膜。
新工藝的一個吸引人的特點是它可能適合柔性電子設備的RGO薄膜的卷對卷制造。
石墨烯的化學合成方法
自底向上的化學合成路線具有以可承受的成本大規模生產石墨烯的潛力，并可能導致該領域的范式轉變。
石墨烯化學合成方法相關專利已申報，開發的一種簡單的溶解熱還原方法已經成為低成本、輕便和大規模生產非石墨材料石墨烯的重大突破。
這一發現為廉價石墨烯的大規模生產提供了動力，因此具有為現實應用提供商業化機會的潛力。
一種改進的溶解熱法，用于大規模生產高質量的多層石墨烯。這一商業化可行的工藝代表了石墨烯溶解熱生產技術的一大進步。
這一進程的顯著特點是:
1. 這是一個更安全的過程，因為它使用化學非爆炸性的硼氫化鈉，而不是引起劇烈化學反應的金屬鈉。
2. 與Choucair等報道的方法不同，該工藝不需要高壓反應器中反應產物的任何熱解后，從而大大縮短了處理時間。
3.與之前報道的方法不同，該技術在反應過程中使用表面活性劑，以獲得更高的產率和均勻分散的石墨烯。
另一個有吸引力的選擇是利用溫室污染物氣體和自然產生的可循環礦物在商業規模上生產高質量的石墨烯。
美國石墨烯技術公司(高溫物理有限責任公司)開發了一種類似的工藝。
這種自底向上的工藝能夠生產出高質量的、小于500nm的橫向尺寸的一層至幾層石墨烯納米薄片。
這個過程最吸引人的特點是它利用低成本、可廣泛獲得的二氧化碳氣體(造成氣候變化的主要污染物)或其他含碳材料作為原料。
它有效地利用了鎂和二氧化碳之間發生的高熱放熱反應，從而大大降低了石墨烯生產所需的能量。
該工藝的另一個優點是，除了石墨烯，它還能產生新的材料，即MgO和鋁酸鎂尖晶石納米顆粒，以及這些納米材料與多層石墨烯之間的復合材料。
該工藝的另一個重要方面是對反應產物分離純化過程中所使用的重要原料Mg原料和HCl進行回收利用。
大規模低成本生產石墨烯納米薄片的電弧放電法
在石墨烯合成的各種化學方法中，電弧放電自底向上法具有大規模生產少量層狀優質石墨烯納米薄片的巨大潛力(US20110114499A, CN101993060, CN102153076)。
純石墨電極在各種氣體(包括H2、NH3、He、Ar、CO2及其混合物以及空氣)中的直流弧放電蒸發可以合成石墨烯。
該工藝具有許多優點:合成的石墨烯純度高、結晶性好;具有較高的結晶度和抗氧化性;所得石墨烯薄片在有機溶劑中具有良好的分散性，非常適合柔性導電薄膜的溶液處理;電弧放電合成也可用于合成氮摻雜石墨烯(CN101717083A)。以氧化石墨烯為原料合成優質石墨烯片也是可行的，合成的石墨烯具有較好的導電性和高溫穩定性。
碳納米管解壓縮法制備高質量石墨烯納米帶(GNRs)
石墨烯因其極高的載流子(電子/空穴)遷移率和量子霍爾效應，被認為是下一代電子器件，特別是超快場效應晶體管(FETs)，取代硅的最強候選者。
然而，帶隙的缺乏限制了其在數字開關中的應用，高開關電流比是數字開關的基本要求。
幸運的是，這種限制可以通過誘導量子限制和邊緣效應來克服，比如窄寬度石墨烯納米帶(GNRs)。
在制作fet的過程中，獲得寬度可控、邊緣光滑的GNRs是絕對必要的，CNTs方法的解壓縮使GNRs的大規模生產具備器件集成所需的高質量和理想特性。
高質量石墨烯的環保合成方法
正如我們之前在去角質方法部分所看到的，在各種方法中，氧化石墨烯的化學還原(GO)似乎是最有希望的途徑，因為它能夠以低成本大規模生產功能化納米石墨烯。
此外，通過化學功能化，石墨烯獨特的電學性能可用于廣泛的電子和光電子應用。
然而，用Hummer法或改良Hummer法合成氧化石墨烯需要使用強而危險的氧化劑，如硫酸高錳酸鉀等。
此外，還原后的石墨烯薄膜是通過使用劇毒且不穩定的肼進行化學處理而制備的，這需要非常小心。
鑒于此，石墨烯和氧化石墨烯的綠色合成方法正在開發中。
此外，最近的一篇綜述全面論述了從氧化石墨烯大規模生產石墨烯的環保方法的現狀。
中國四川大學的研究人員以綠色環保的多酚/綠茶汁為還原劑，通過化學還原氧化石墨烯的方法合成了石墨烯(CN101875491A)。
該工藝通過超聲波處理去除氧化石墨的角質，制備出的氧化石墨烯溶液在水中配伍性好、生物相容性好、穩定性好。
該方法簡單、經濟、適用于石墨烯的大規模生產
結束語
石墨烯無疑是當今納米技術領域的一顆閃亮的明星。
其引人入勝的結合壯觀的性質以及大量潛在的商業應用吸引了全世界科學家和工程師的廣泛興趣。
石墨烯的潛在應用是巨大的，而且還在不斷增長。
它可用于超輕型電纜(太空電梯?)
衛星和飛機;
智能手機;
超薄柔性顯示;
透明的觸摸屏;
世界上最快的晶體管、炸彈探測器等等。
但盡管有這么多高談闊論，它還沒有在現實生活中得到應用。
為了充分發揮其在實際應用中的潛力，必須解決最具挑戰性的問題;
通過環保工藝大規模生產高質量石墨烯具有經濟可行性。
幸運的是，從前面的討論中可以明顯看出，這種情況很快就會改變，新的創新石墨烯合成路線將會出現。
本文通過文獻和專利分析，對目前石墨烯的合成方法和新興方法進行了綜述。
它還概述了未來研究的可能方向，希望未來的工作將有助于解決這些問題，實現石墨烯商業化的夢想
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